表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface-enchanced Raman scattering，SERS）技術(shù)由于具有高靈敏度，甚至可達(dá)到單分子檢測(cè)水平，作為一種有效的分析技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物診斷和國土安全等領(lǐng)域的痕量物質(zhì)檢測(cè)。金屬納米顆粒團(tuán)簇（二聚體，三聚體，四聚體和線性鏈）由于結(jié)構(gòu)簡單，已經(jīng)成為廣泛用于SERS增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)之一。當(dāng)納米顆粒間隙＜10 nm時(shí)，局部電磁場(chǎng)會(huì)極地增強(qiáng)，引起拉曼信號(hào)增強(qiáng)，稱為“熱點(diǎn)”。目前制備金屬納米團(tuán)簇的方法主要有以下兩類：(1) 化學(xué)改性。在納米顆粒表面修飾生物分子或其他小分子通過自組裝形成團(tuán)簇。此類方法步驟復(fù)雜，且納米顆粒表面修飾的分子可能會(huì)阻止探針分子進(jìn)入“熱點(diǎn)”，影響SERS檢測(cè)靈敏度或?qū)庾V有干擾。(2) 模板輔助誘導(dǎo)法。利用聚焦離子束、電子束光刻或者嵌段共聚物制備納米結(jié)構(gòu)陣列，再將納米顆粒自組裝在陣列內(nèi)部，形成團(tuán)簇。此類方法制備的團(tuán)簇分布均勻，但是步驟復(fù)雜、耗時(shí)長、設(shè)備昂貴、很難制備大面積的納米顆粒團(tuán)簇。因此，尋找一種步驟簡單并且成本低廉的方法來制備大面積的金屬納米顆粒團(tuán)簇并可用于高靈敏度的SERS檢測(cè)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

針對(duì)以上問題，華南師范大學(xué)金名亮研究員和水玲玲教授課題組通過在電偶置換反應(yīng)中引入十六烷基*基溴化銨（CTAB），在硅基表面成功制備了大面積（4英寸）的銀納米顆粒團(tuán)簇SERS基底。該方法成本低廉，步驟簡單，且制備的SERS基底具有高靈敏度和較好的信號(hào)重復(fù)性。通過在反應(yīng)液中引入 CTAB，一方面，CTAB可作為膠束模板，使銀納米顆粒粒徑均勻并有助于形成銀納米顆粒團(tuán)簇；另一方面，在 SERS 檢測(cè)過程中，吸附在銀納米顆粒表面的 CTAB 分子可富集溶液中的探針分子，有助于進(jìn)一步提高拉曼信號(hào)的增強(qiáng)效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以羅丹明6G（R6G）為探針分子時(shí)，銀納米顆粒團(tuán)簇SERS基底定性檢測(cè)限可達(dá)1.0×10^-16 M，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）低至7.3%。此外，該SERS基底成功的實(shí)現(xiàn)了在水溶液中高靈敏檢測(cè)氨基酸生物小分子，有望用于實(shí)時(shí)生物分子診斷。

圖1 銀納米顆粒團(tuán)簇的反應(yīng)原理示意圖及SERS性能表征。

圖2 銀納米顆粒團(tuán)簇SERS基底的靈敏度和重復(fù)性。（a）1.0×10^-16 M R6G 在 SERS基底上的拉曼光譜。（b）1.0×10^-8 - 1.0×10^-16 M R6G在1650 cm^-1特征峰處的拉曼強(qiáng)度隨R6G濃度對(duì)數(shù)變化的曲線圖。（c）1.0×10^-10 M R6G在1650 cm^-1特征峰處的拉曼強(qiáng)度分布。

圖3 8種必需氨基酸的SERS光譜。（a）1.0×10^-13 M L-甲硫氨酸，（b）1.0×10^-13 M L-纈氨酸，（c）1.0×10^-10 M L-賴氨酸，（d）1.0×10^-11 M L-異亮氨酸，（e）1.0×10^-10 M L-苯丙氨酸，（f）1.0×10^-11 M L-亮氨酸，（g）1.0×10^-13 M L-色氨酸，（h）1.0×10^-13 M L-蘇氨酸。

附錄

相關(guān)論文以“Ag Nano-Assemblies on Si Surface via CTAB-Assisted Galvanic Reaction for Sensitive and Reliable Surface-Enhanced Raman Scattering Detection”為題發(fā)表在Sensors and Actuators B: Chemical上，華南師范大學(xué)盧涵博士為文章的*一作者，華南師范大學(xué)金名亮研究員和華南師范大學(xué)水玲玲教授為共同通訊作者。

Sensors and Actuators B: Chemical 2020, 304, 127224

本研究應(yīng)用了北京卓立漢光儀器有限公司 “ Finder Insight” 科研級(jí)小型拉曼光譜儀，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢我司。

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